Achtergrond
Met de snelle toename van de mondiale vraag naar energie heeft de verbranding van fossiele brandstoffen een reeks milieuproblemen veroorzaakt. Onderzoekers in binnen- en buitenland zetten zich in voor het onderzoeken van schone energie en milieuvriendelijke en efficiënte apparaten voor energieopslag en -conversie. Met de voordelen van overvloedige hulpbronnen, schoon en efficiënt, hoge energiedichtheid en milieuvriendelijkheid is waterstofenergie een ideale hernieuwbare energiebron. De inkoop en opslag van waterstof is echter een van de belangrijkste factoren die de ontwikkeling ervan beperken. De huidige productiemethoden voor waterstof omvatten de productie van waterstof uit fossiele brandstoffen, de productie van waterstof als grondstof voor biomassa en het splitsen van water. Onder hen trekt waterstofproductie door watersplitsing steeds meer de aandacht van mensen vanwege de voordelen van groene milieubescherming, duurzaamheid en gemak van industrialisatie, enz. Bij watersplitsing is sprake van zuurstofevolutiereactie (OER) en waterstofevolutiereactie (HER). Deze elektrokatalytische reacties, vooral de OER, hebben een langzame kinetische snelheid, wat leidt tot een hoog overpotentiaal en een laag rendement, wat de ontwikkeling en praktische toepassing van apparaten voor energieconversie ernstig beperkt. Het gebruik van een elektrokatalysator kan de energiebarrière van de elektrokatalytische reactie effectief verminderen, de reactiesnelheid versnellen en de overpotentiaal verminderen, zodat de OER effectief kan worden voltooid, waardoor de werkefficiëntie van het conversieapparaat wordt verbeterd. Daarom is het onderzoeken van OER-elektrokatalysatoren met hoge prestaties een van de belangrijkste factoren geworden om de prestaties van apparaten voor energieconversie te verbeteren.
Theorie
De OER is een belangrijke halfreactie van apparaten voor elektrochemische energieconversie, zoals watersplitsing en metaal-luchtbatterijen. Onder zure en basische omstandigheden is de OER een vier-elektronenproces met een langzame kinetische snelheid, wat de prestaties van elektrochemische energieomzettingsapparaten beperkt. Algemene prestaties. Volgens de berekening van de dichtheidsfunctionaaltheorie omvat de OER onder zure en alkalische omstandigheden zowel de adsorptie van OOH*-, O*- als OH*-tussenproducten. Het verschil is dat de eerste stap van OER onder zure omstandigheden de dissociatie van water is, en het eindproduct H is.+en O2, terwijl de eerste stap van OER onder alkalische omstandigheden de adsorptie van OH is-, en de eindproducten zijn H2O en O2, zoals blijkt uit de volgende formule.
Zure omgeving:
Algemene reactie:2H2O → 4H++ O2+ 4e-
*+ H2O ⇌ OH*+ H++ e-
OH*⇌ O*+ H++ e-
O*+ H2O ⇌ OOH*+ H++ e-
OOO*⇌*+ O2+ H++ e-
Alkalische omgeving:
Algemene reactie:4OH-→ 2H2O + O2+ 4e-
*+ O.H-⇌ OH*+ e-
OH*+ O.H-⇌ O*+ H2O + e-
O*+ O.H-⇌ OOH*+ e-
OOO*+ O.H-⇌*+ O2+ H2O + e-
Waarbij * de actieve plaats op het katalysatoroppervlak betekent, en OOH*, O* en OH* adsorptietussenproducten aangeven.
Volgens het vierstaps elektronische reactiemechanisme van OER kunnen de belangrijke factoren voor het verbeteren van de katalytische prestaties van OER vanuit een theoretisch perspectief worden geanalyseerd:
(1) Goede geleidbaarheid. Omdat het OER-reactieproces een overdrachtsreactie van vier elektronen is, bepaalt een goede geleidbaarheid de snelle elektronenoverdracht, wat de voortgang van elke elementaire reactie ten goede komt.
(2) De katalysator heeft een sterke adsorptie voor OH-. Hoe groter de hoeveelheid OH-geadsorbeerd, hoe gemakkelijker het is voor de daaropvolgende driestaps elektronische reacties.
(3) Sterke chemische desorptiecapaciteit van zuurstof en zwakke fysieke adsorptiecapaciteit van zuurstof. Als het chemische desorptievermogen van zuurstof sterk is, is de O2moleculen die tijdens het katalytische proces worden geproduceerd, worden gemakkelijker gedesorbeerd van de actieve plaats van de katalysator; als de fysische adsorptiecapaciteit voor zuurstof zwak is, zal de O2Het is waarschijnlijker dat moleculen van het elektrodeoppervlak worden neergeslagen en de OER-reactiesnelheid kan worden bevorderd. Dit heeft een belangrijke leidende betekenis voor de synthese en bereiding van OER-katalysatoren.
Prestatie-evaluatie van OER-katalysator
Initieel potentieel en overpotentiaal
Het initiële potentieel is een belangrijke indicator voor de katalytische activiteit van een elektrokatalysator. Maar voor het OER-proces is het initiële potentieel moeilijk waar te nemen. Veel OER-elektrokatalysatoren bevatten overgangsmetaalelementen zoals Fe, Co, Ni, enz. Ze zullen tijdens het OER-proces oxidatiereacties ondergaan en oxidatiepieken genereren, wat een groot obstakel is voor de waarneming van het initiële potentieel. Daarom is het in het OER-proces wetenschappelijker en betrouwbaarder om de overeenkomstige overpotentiaal waar te nemen wanneer de stroomdichtheid 10-10 mA cm bedraagt.-2of hoger.
De overpotentiaal wordt verkregen door middel van lineaire sweep-voltammetrie (LSV). Overpotentiaal verwijst naar het verschil tussen de elektrodepotentiaal (vs. RHE) bij een specifieke stroomdichtheid (meestal 10 mA cm-2) en de evenwichtspotentiaal van de elektrodereactie van 1,23 V, doorgaans in mV. Zoals weergegeven in figuur 1 zijn, afhankelijk van het verschil in de overpotentiaal van de OER-elektrokatalysator bij een stroomdichtheid van 10 mA cm-2, de evaluatiecriteria voor het katalytische effect ervan ook verschillend. Hoe kleiner de overpotentiaal is, des te minder energie er nodig is voor de reactie en des te beter de katalysatoractiviteit is. De overpotentiaal van een OER-katalysator met ideale katalytische activiteit ligt doorgaans tussen 200 en 300 mV.
Tafelhelling
Tafelplot is de relatiecurve tussen elektrodepotentiaal en polarisatiestroom. Het kan de reactiekinetiek van het OER-proces weerspiegelen en speculeren over de reactiemechanismen van het OER-proces. De vergelijkingsformule is:
η = a + b·log|j|
Waar η de overpotentiaal vertegenwoordigt, vertegenwoordigt b de Tafel-helling, j is de stroomdichtheid en a is de constante. De volgens de vergelijking verkregen Tafel-helling kan worden gebruikt om de kinetiek en snelheidsbepalende stappen in het reactieproces te verduidelijken. In het algemeen geldt: hoe kleiner de Tafel-helling, hoe minder de elektronenoverdrachtsbarrières van de katalysator tijdens het katalyseproces, en hoe beter de katalytische activiteit.
Stabiliteit
De stabiliteit van de katalysator in het katalyseproces bepaalt rechtstreeks of deze op grote schaal kan worden toegepast in de daadwerkelijke productie en is een van de belangrijke indicatoren voor de prestaties van de katalysator. Voor de OER zijn er veel factoren die de activiteit van de OER-elektrokatalysator beïnvloeden. De zuurgraad en basiciteit van de oplossing zullen bijvoorbeeld de stabiliteit van de katalysator beïnvloeden. Veel OER-elektrokatalysatoren zijn stabiel onder alkalische omstandigheden, maar niet goed onder zure omstandigheden. Bovendien heeft ook de contactweg van de elektrokatalysator en de werkelektrode een grote invloed op de stabiliteit. In het algemeen zal de directe groei van de katalysator in situ op de werkelektrode stabieler zijn dan het organische adhesiemiddel op de werkelektrode.
Momenteel zijn er twee elektrochemische tests om de stabiliteit van de katalysator te beoordelen. Eén daarvan is chronopotentiometrie (dwz galvanostatisch). Er wordt een constante stroom op de elektrode aangelegd en vervolgens wordt de stabiliteit van de elektrokatalysator beoordeeld door de verandering van de potentiaal in de loop van de tijd te observeren. Op soortgelijke wijze is de it-curve (dwz potentiostatisch) ook toepasbaar om de katalysator te testen. Door een constante potentiaal op de elektrode aan te leggen en de verandering van de stroom in de tijd te observeren, kunnen we de stabiliteit van de katalysator bepalen. De andere is het uitvoeren van duizenden of zelfs tienduizenden cyclische voltammetrie (CV) tests op de elektrokatalysator in een bepaald potentieel bereik, en het beoordelen van de stabiliteit van de elektrokatalysator door de polarisatiecurven van de elektrokatalysator voor en na de cyclische voltammetrietest te vergelijken. .
Naast elektrochemische tests kan het gebruik van enkele fasekarakteriseringstests zoals XRD, XPS, SEM, TEM, enz. om de faseveranderingen van de elektrokatalysator voor en na de katalyse te vergelijken, ook worden gebruikt om de stabiliteit van de elektrokatalysator te beoordelen.
Experiment-opstelling
Instrument: Correcte potentiostaat
WE: Glasachtige koolstofwerkelektrode met katalysator gelijkmatig aangebracht op het oppervlak
RE: Ag/AgCl-referentie-elektrode
CE: Grafietstaaf
Oplossing: 0,1 M KOH
Elektrochemische test
Elektrokatalysator activiteit
Techniek: Cyclische Voltammetrie (CV)
Potentieel bereik: 0~1 V (vs. Ag/AgCl)
Scansnelheid: 50 mV s-1
Techniek – Lineaire sweep-voltammetrie (LSV): Potentieel bereik: 0~1V (vs. Ag/AgCl), scansnelheid 5 mV s-1
De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) wordt gebruikt om de elektrokatalytische zuurstofontwikkelingskinetiek van de katalysator te bestuderen, en het impedantiespectrum wordt aangepast door een gelijkwaardig circuit tot stand te brengen. Het circuit omvat Rs (oplossingsweerstand), Rct (ladingsoverdrachtsweerstand) en CPE (constant fasehoekelement).
De testomstandigheden voor de elektrochemische impedantie (EIS) zijn 0,5 V (vs. Ag/AgCl), het frequentietestbereik is 1 Hz ~ 100 kHz en de storingsspanning is 5 mV.
Stabiliteit van de elektrokatalysator
De technieken van potentiostatische, galvanostatische en cyclische voltammetrietests worden gebruikt om de stabiliteit van de katalysator te evalueren. Bij de galvanostatische test wordt de overeenkomstige stroom onder een bepaalde stroomdichtheid (meestal 10 mA cm-2) gebruikt als constante stroomuitgang, wordt de spanningsverandering gedurende de testtijd (10 uur) waargenomen en wordt vervolgens de stabiliteit geëvalueerd. De potentiostatische methode is om het overeenkomstige potentieel onder een bepaalde stroomdichtheid (meestal 10 mA cm-2) te gebruiken als een constante uitgangsspanning, de stroomverandering tijdens de testtijd (10 uur) te observeren en vervolgens de stabiliteit te evalueren. Bij de cyclische voltammetrietest bedraagt het spanningsbereik 0~1V (versus Ag/AgCl) en wordt de CV 1000 cycli cyclisch gescand. De stabiliteit van de katalysator wordt geïllustreerd door curven voor en na de stabiliteitstest te vergelijken en de veranderingen te analyseren.
Mededelingen:
